As concentrações dos elementos potencialmente tóxicos (EPTs) são elevadas a partir de diversas atividades antropogênicas que modificam os mecanismos determinantes de sua variabilidade espacial no ambiente. Determinar as concentrações naturais, monitorar e avaliar os riscos ecológicos potenciais são essenciais na gestão de políticas de prevenção de poluição e conservação do solo. Nesse sentido, objetivou-se determinar as concentrações naturais, estabelecer os valores de referência de qualidade (VRQs) e avaliar os índices de poluição de alguns EPTs de uma bacia sedimentar no sul do Piauí, Brasil. Foram coletadas 115 amostras (52 em áreas de vegetação nativa e 63 em diferentes usos da terra). Foram analisadas a granulometria e a fertilidade das amostras, bem como a determinação dos EPTs pelo método EPA 3051A. Os dados foram submetidos ao teste de Kruskal-Wallis, análises descritivas, de agrupamento, correlação de Spearman e geoestatística. Os VRQs estabelecidos no percentil 75 em ordem decrescente foram (mg kg-1): V (26,16) > Cr (18,066) > Pb (6,24) > Zn (3,86) > Cu (2,66) > Ni (1,45) > Co (0,57) > Mo (0,46) > Cd (0,07). As concentrações dos elementos nos diferentes usos e manejos foram aumentadas de forma significativa (Cd, Co, Cr, Mo, Ni e Zn) em relação as de vegetação natural. A bacia do rio Gurgueia de forma geral está nas categorias de enriquecimento mínimo a moderado, contaminação moderada a considerável, e baixo a moderado risco ecológico potencial, com Cd apresentando valores elevados. As porcentagens das amostras poluídas variaram de 14.29% a 82.54%, indicando a necessidade de monitoramento das áreas para garantiria da qualidade ambiental e segurança alimentar.